聚乙烯（PE）樹(shù)脂是以乙烯單體聚合而成的聚合物。聚乙烯的分子是長(zhǎng)鏈線形結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)，為典型的結(jié)晶聚合物。

在固體狀態(tài)下，結(jié)晶部分與無(wú)定形部分共存。結(jié)晶度視加工條件和原處理?xiàng)l件而異，一般情況下，密度越高結(jié)晶度就越大。

LDPE結(jié)晶度通常為55%～65%，HDPE結(jié)晶度為80%～90%。PE具有優(yōu)良的機(jī)械加工性能，但其表面呈惰性和非極性，造成印刷性、染色性、親水性、粘合性、抗靜電性能及與其他極性聚合物和無(wú)機(jī)填料的相容性較差，而且其耐磨性、耐化學(xué)藥品性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性及耐熱等性能不佳，限制了其應(yīng)用范圍。通過(guò)改性來(lái)提高其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

1.接技改性

接枝聚合物幾乎不改變?nèi)∫蚁┕羌芙Y(jié)構(gòu)，同時(shí)又將具有各種功能的極性單體接枝到PE主鏈上，既保持了PE原有特性，又增加了新的功能，是一種簡(jiǎn)單而行之有效的PE極性功能化方法。

接枝反應(yīng)實(shí)施方法主要有溶液法、溶融法、固相法以及輻射接枝法等。

（1）溶液法

使用甲苯、二甲苯、氯苯等作為反應(yīng)介質(zhì)在液相中進(jìn)行。PE、單體、引發(fā)劑全部溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，體系為均相，介質(zhì)的極性和對(duì)單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對(duì)接枝反應(yīng)影響很大。

（2）固相法

將PE粉末直接與單體、引發(fā)劑、界面活性劑等接觸反應(yīng)。與傳統(tǒng)實(shí)施方法相比，固相法具有反應(yīng)溫度適宜、常壓、基本保持聚合物固有物性，無(wú)需回收溶劑，后處理簡(jiǎn)單，高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。

（3）熔融法

在熔融狀態(tài)下，通過(guò)引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生自由基，在接枝單體的存在下發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，然后在聚合物大分子鏈上接枝側(cè)鏈。

（4）輻射接枝法

輻射接枝表面改性包括γ射線、β射線、電子束等輻照方法，其原理是利用聚合物被輻照后產(chǎn)生游離基，游離基再與其它單體生成接枝聚合反應(yīng)，而達(dá)到表面改性的目的。輻射接枝改性主法有：共輻照法、預(yù)輻照法、過(guò)氧化物法。

2.交聯(lián)改性

交聯(lián)改性使PE的物理力學(xué)強(qiáng)度大大提高，并顯著改善其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、耐腐蝕性、抗蠕變性及耐候性，從而拓寬了其應(yīng)用范圍。已商品化的PEX（鋁塑復(fù)合管）就是PE交聯(lián)的典型應(yīng)用。交聯(lián)改性有輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)。

輻射交聯(lián)：將聚乙烯置于輻射場(chǎng)中，在高能射線（主要是γ射線、X射線和電子束等）作用下，可以在固態(tài)聚合物中形成多種活性粒子，引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，從而可以在聚合物內(nèi)部形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

化學(xué)交聯(lián)：由過(guò)氧化物或偶氮化合物分解所生成的自由基與PE分子中不飽和點(diǎn)生成活性中心，通過(guò)單體把這些活性中心連結(jié)起來(lái)就成為化學(xué)交聯(lián)聚乙烯。

硅烷交聯(lián)：使含有不飽和乙烯基和易于水解的烷氧基多官能團(tuán)的硅烷接枝到PE主鏈上，然后在水及硅醇縮合催化劑作用下發(fā)生水解并縮合成—Si—O—Si—交聯(lián)鍵，即得硅烷交聯(lián)聚乙烯。

3.共混（聚）改性

（1）共聚改性

聚乙烯的共聚改性包括配位共聚合，如乙丙橡膠（EPR）、三元乙丙橡膠（EPDM）以及乙烯同1-丁烯、1-戊烯的共聚物；聚乙烯的自由基共聚合，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）；離子型共聚合，如乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甘油酯（EGMA）的共聚物等。通過(guò)共聚反應(yīng)，可以改變大分子鏈的柔順性或使原來(lái)的基團(tuán)帶有反應(yīng)性官能團(tuán)，可以起到反應(yīng)性增容劑的作用。

（2）共混改性

共混改性是用其它樹(shù)脂、橡膠或熱塑性彈性體與PE共混，以此改善PE的韌性、抗沖擊性、印刷性、對(duì)油類(lèi)阻隔性等性能。

①高低密度PE共混改性。低密度PE較柔軟，強(qiáng)度較低；而高密度PE強(qiáng)度大，韌性較差，兩者共混，可取長(zhǎng)補(bǔ)短，制得硬度相異的PE材料。HDPE/LDPE共混體系中加入LLDPE（線性低密度PE）或VLDPE（極低密度PE），則由于LLDPE或VLDPE與HDPE共晶，與LDPE部分共晶，而達(dá)到改善其性能的目的。

②PE與CPE（氯化聚乙烯）共混改性。CPE與PE共混后，共混物中引入氯原子，可以改進(jìn)PE的阻燃性。選用適當(dāng)?shù)南嗳?span style="text-indent: 2em;">劑，可改善兩者的相容性，避免其它阻燃方法可能造成的制品性能下降。另外，PE與CPE共混還可改善PE的印刷性、韌性。

③PE與EVA共混改性。PE與EVA（乙烯-醋酸乙烯酯）共混物具有優(yōu)良的柔韌性、透明性、較好的透氣性和印刷性，受到廣泛的重視。但同時(shí)制品的力學(xué)強(qiáng)度有所下降。

④PE與橡膠共混改性。HDPE與橡膠類(lèi)物質(zhì)（如丁基膠、天然膠、丁苯膠、乙丙膠等）共混，可顯著提高其沖擊性能。

⑤PE與PA（聚酰胺）共混改性。將PA摻入PE可提高 PE對(duì)氧及烴類(lèi)溶劑的阻隔性。但由于分子結(jié)構(gòu)的差異，PA與PE的相容性差，徐僖等通過(guò)紫外線輻射，使PE分子鏈上引入C＝O，—COOH—，—OH等極性基團(tuán)，在與PA熔融共混過(guò)程中，引入的極性基團(tuán)與PA分子鏈上酰胺基或端胺基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了HDPE與PA的界面相互作用。

4.填充改性

填充改性是在熱塑性樹(shù)脂基質(zhì)中加入無(wú)機(jī)粒子，使塑料制品的原料成本降低以達(dá)到增重的目的，或使塑料制品的性能有明顯改變。既在犧牲某些性能的同時(shí)，使另一些性能得到明顯的提高。為論述方便，將填充改性分為一般性填充和功能性填充。

（1）一般性填充改性

一般性填充僅限于PE力學(xué)性能的變化。填充PE的無(wú)機(jī)填料有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硫酸鋇、硅酸鈣和二氧化硅等。

碳酸鈣填充PE復(fù)合材料可以降低制品成本，提高剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性。但無(wú)機(jī)填料碳酸鈣與非極性高聚物PE界面粘合性差，導(dǎo)致材料力學(xué)性能、流動(dòng)性能下降。通過(guò)加入偶聯(lián)劑或用MPEW（馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯齊聚物）對(duì)碳酸鈣進(jìn)行包覆處理可以改善界面粘合性。填充PE常用有機(jī)填料有稻草纖維，木粉纖維等。

（2）功能性填充改性

填充改性主要是改善塑料在光、電、磁、燃燒等方面的效果，而不僅僅是力學(xué)性能的變化，則稱(chēng)這類(lèi)填充改性為功能性填充。功能性填充聚乙烯包括生物降解聚乙烯、導(dǎo)電聚乙烯和阻燃聚乙烯等。

生物降解聚乙烯：將淀粉經(jīng)變性處理后加入PE中可制得淀粉塑料，埋入土壤后由于淀粉的存在，具有微生物可降解性。研究表明，PE/淀粉降解塑料不但可以直接作為碳源被微生物利用，并能為微生物次代謝物所腐蝕。

導(dǎo)電聚乙烯：絕緣的聚乙烯樹(shù)脂與導(dǎo)電填料（如炭黑、金屬粉）復(fù)合可得導(dǎo)電性新型功能材料。這類(lèi)材料具有重要的理論研究?jī)r(jià)值，而且在抗靜電、導(dǎo)電、自由控制面發(fā)熱體、電磁屏蔽等諸多領(lǐng)域有極為廣泛的應(yīng)用前景。

阻燃聚乙烯：PE的阻燃方法有：①添加鹵素阻燃劑，并與三氧化二銻配合使用。②添加有機(jī)酸、磷酸銨、三溴苯等。③添加有阻燃作用的無(wú)機(jī)填料，如Al(OH)3,Mg(OH)2等。

5.增強(qiáng)改性

具有增強(qiáng)效果的填充改性稱(chēng)為增強(qiáng)改性，所選用的增強(qiáng)材料有玻璃纖維、合成纖維、晶須等。為論述方便，將自增強(qiáng)改性也并入此類(lèi)。自增強(qiáng)改性。這種增強(qiáng)改性并不加入任何填充材料，而是通過(guò)特殊的成型加工方法和模具流道的特殊設(shè)計(jì)，使PE熔融體流動(dòng)速度梯度增大，造成分子鏈的平行取向，有助于伸直鏈晶體的生成，從而充分挖掘材料的內(nèi)在潛力，開(kāi)發(fā)出力學(xué)性能堪與工程塑料媲美的聚乙烯制品。由于未加任何填充材料，不需考慮聚乙烯與填充材料的相容性問(wèn)題。玻璃纖維增強(qiáng)聚乙烯改性。利用價(jià)廉易得并具有高強(qiáng)度的玻璃纖維增強(qiáng)PE，以提高其力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，使其成為工程塑料。研究結(jié)果表明，在復(fù)合過(guò)程中加入界面反應(yīng)試劑及其與PE接枝而形成的接枝物可與玻璃纖維表面及其硅烷發(fā)生化學(xué)作用或交聯(lián)，顯著提高復(fù)合材料界面粘結(jié)性能和力學(xué)性能。合成纖維也可作為增強(qiáng)型填料，它們比玻璃纖維密度小，強(qiáng)度更高?？捎糜赑E改性的合成纖維有聚丙烯腈纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、芳香族聚酰胺纖維等。晶須作為一種新型材料，具有強(qiáng)度高、模量高、隔熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)與基體相容性較好，因此也可作增強(qiáng)劑使用。常用的有碳酸鈣晶須、鈦酸鉀晶須等。

6.納米粒子對(duì)PE的改性

納米材料指平均粒徑在100nm以下，顆粒尺寸處于原子簇和宏觀物體交接區(qū)域內(nèi)的材料。由于表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等，納米粒子具有許多新異的物理化學(xué)性質(zhì)，以聚合物為基體的聚合物/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料具有良好的機(jī)械、光、電、磁等特性，可形成重要的多功能新材料，納米技術(shù)對(duì)聚合物進(jìn)行改性已成為材料科學(xué)研究的前沿。納米改性PE材料中有：納米蒙脫土改性PE、納米氧化鋅改性PE、納米氧化鋁改性PE及納米黏土改性PE等。