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淺談塑料功能改性用各類納米材料
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????????一、納米材料的特性
????????納米是一種長(zhǎng)度計(jì)量單位，1納米為十億分之一米(10-9m)。納米材料是指粒徑范圍在1~100nm內(nèi)的添加劑，此粒徑范圍處于原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng)。當(dāng)材料的粒子尺寸進(jìn)入納米范圍時(shí)，就具有普通粒子尺寸所不具有的特殊性能。這是因?yàn)榧{米粒子的尺寸與物質(zhì)的許多特征長(zhǎng)度相當(dāng)，如電子的德布洛意波長(zhǎng)、超導(dǎo)相干長(zhǎng)度、鐵磁性臨界尺寸等，從而導(dǎo)致納米材料的物理、化學(xué)特性既不同于微觀結(jié)構(gòu)的原子、分子，也不同于宏觀結(jié)構(gòu)的物體，其性能介于兩者之間。
????????（一）納米粒子的綜合效應(yīng)
????????納米粒子的結(jié)構(gòu)為數(shù)目較少的原子或分子組成的原子群或分子群。其表面原子是既無(wú)長(zhǎng)程有序又無(wú)短程有序的非結(jié)晶層;而在粒子的內(nèi)部，則存在著結(jié)晶完好、周期性排布的原子。正是納米粒子的此種特殊結(jié)構(gòu)類型，導(dǎo)致其具有如下幾種特殊的性能。
????????1、體積效應(yīng)
????????體積效應(yīng)又稱為小尺寸效應(yīng)。當(dāng)納米粒子的尺寸小到與光波波長(zhǎng)、德布洛意波長(zhǎng)、超導(dǎo)的相干長(zhǎng)度或透射深度等特性尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，其晶體周期性的邊界條件將被破壞，表層非晶體附近的原子密度減少，導(dǎo)致材料的聲、光、電、磁、熱、催化等特性與普通材料相比，發(fā)生巨大變化。
????????2、表面效應(yīng)
????????表面效應(yīng)又稱為界面效應(yīng)，它是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨粒徑的減小而急劇增大，并且在同一納米晶粒內(nèi)還存在各種缺陷(如孿晶界、層錯(cuò)、位錯(cuò)等)，甚至還有不同的亞穩(wěn)相共存，這種特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致性能上的變化，并由此派生出傳統(tǒng)固體不具有的許多特殊性能。
????????3、量子隧道效應(yīng)
????????微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為量子隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度等也具有量子隧道效應(yīng)，它們可以宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化。這是由于粒子尺寸減小，粒子內(nèi)原子減少而造成的。
????????（二）納米粒子的特性
????????納米粒子的特性可從兩方面進(jìn)行分析：表面特性和內(nèi)在特性。
????????納米粒子的許多良好性能都與表面特性有關(guān)，如低密度、低流動(dòng)速率、高吸附性、高混合性及弱壓縮性能等。從物理性質(zhì)上來(lái)說(shuō)，是由于其比表面積大：納米粒子的許多特性都與其比表面積大有關(guān)，由于其表面結(jié)構(gòu)特殊，在納米粒子的表面產(chǎn)生了原子表面層，而且粒子越小，原子表面層的厚度越大。原子表面層內(nèi)并非“氣體狀”自由結(jié)構(gòu)層，而是與粒子粒徑、制備方法相聯(lián)系的高度對(duì)稱、低密度的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)層。從物化性質(zhì)上來(lái)說(shuō)，其表面能高，吸附作用強(qiáng)，難以均勻分散。尤其是物理方法制備的納米粒子，機(jī)械能很容易轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺?，使粒子間產(chǎn)生集聚。
????????納米粒子的內(nèi)在特性主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：反應(yīng)活性增大、高催化性能、熔點(diǎn)降低、電阻增大、磁性增強(qiáng)、光吸收性能強(qiáng)、光發(fā)射性能強(qiáng)、光電性能優(yōu)良、硬度與可塑性并重、以及高比熱、高熱膨脹性及高擴(kuò)散性等性能。
????????二、常用納米材料
????????從理論上講任何材料都可以成為納米材料，產(chǎn)業(yè)化的納米材料多有化學(xué)合成法為主，用物理法的目前只有石墨烯。
????????（一）納米無(wú)機(jī)填充材料
????????1、納米粘土
????????粘土是一類硅酸鹽材料的總稱，具體包括蒙脫土(MMT)、凹凸棒粘土(TA)、伊利石、海泡石、水云母及蛋白石等，其中以蒙脫土最為常用。
????????（1）蒙脫土（MMT）
????????蒙脫土是一種天然礦物質(zhì)材料，其主要成分為SiO2 (含量72%)、(Al2O3含量14%)，可以用于塑料的阻隔改性。蒙脫土具有親水疏油性能，與大多數(shù)樹脂的相容性都比較差，要與樹脂形成良好的復(fù)合材料，首先要對(duì)其進(jìn)行疏水親油改性處理，以提高與樹脂的相容性。利用蒙脫土的良好插層性能可以進(jìn)行長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物的層插，大幅度提高與各類樹脂的相容性，制造多種納米塑料填充材料，同時(shí)改善復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度，這正是目前納米材料的研究重點(diǎn)。目前，已成功開發(fā)出如PA6/蒙脫土、PET/蒙脫土、PMMA/蒙脫土、PI/蒙脫土、EP/蒙脫土、PS/蒙脫土等復(fù)合材料。
????????（2）凹凸棒粘土（AT或ATP）
????????凹凸棒粘土為納米粘土的一個(gè)品種，是一種水合鎂鋁硅酸鹽非金屬礦物。凹凸棒石呈水晶鏈層狀結(jié)構(gòu)，但與蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)明顯不同，凹凸棒石為一種天然纖維狀晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)的含水富鎂的鋁硅酸鹽礦，典型的分子式為Si8Mg5O20[Al](OH)2(OH2)4.4H2O。由于納米級(jí)的晶棒很容易聚集，因此凹凸棒石與聚合物的混合只能是微米級(jí)的混合，起到增量填充的作用。凹凸棒石表面大量的硅羥基與非極性聚合物相容性差，填充前要進(jìn)行表面處理。目前凹凸棒石在塑料中應(yīng)用主要集中在PET和PA成核劑和隔熱材料。
????????（3）伊利石
????????伊利石是一種含鉀鋁硅酸鹽云母族粘土礦物，又稱為“水白云母”，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為KAl2[(Al,Si)Si3O10](OH)2.nH2O。伊利石的成份比較復(fù)雜，其具體組成在一定范圍內(nèi)變化，因而其應(yīng)用受到一定限制。
????????伊利石粉作為片狀增強(qiáng)填充料兼有增量和改性雙重效果。以在PVC中填充為例，加入量在3份左右時(shí)，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都達(dá)到最大值，而彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和熱變形溫度在10份以前都緩慢增加。伊利石在增強(qiáng)增韌的同時(shí)，可改善塑料的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性、氣體阻隔性、絕緣性和防止翹曲性。
????????（4）海泡石
????????海泡石為含水的鎂硅酸鹽，具有鏈狀和層狀纖維的過(guò)渡結(jié)構(gòu)，屬于2：1層鏈結(jié)構(gòu)粘土。結(jié)構(gòu)式為(Si12)(Mg8)O30(OH)4(OH2)4.8H2O，由硅氧四面體和鎂氧八面體組成。海泡石作為針狀增強(qiáng)填充料兼有增量和改性雙重效果，這一點(diǎn)同伊利石相似。以在PVC中填充為例，加入量在3份左右時(shí)，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都達(dá)到最大值，彎曲強(qiáng)度下降，而彎曲模量和熱變形溫度在10份以前都緩慢增加，尤其是彎曲模量增加較快。
????????（5）蛋白石
????????蛋白石又稱為蛋白土，是一種含水非結(jié)晶或膠質(zhì)的活性二氧化硅，其化學(xué)組成為SiO2nH2O。蛋白石的外觀為致密的玻璃狀塊狀體，顏色有白色、灰色和淡藍(lán)色多孔狀，相對(duì)密度2.07，屬于比較輕的無(wú)機(jī)填充材料。
????????蛋白石在聚乙烯中填充具有明顯的剛韌改性作用，例如鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的3000目蛋白石在HDPE中加入30%，拉伸強(qiáng)度基本持平，而沖擊強(qiáng)度提高160%。加入ABS中也可以明顯改善沖擊強(qiáng)度。
????????2、納米氧化鋅
????????納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間，是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。納米氧化鋅可以用做絕緣導(dǎo)熱材料，與高價(jià)格的金屬氮化物、碳化物復(fù)合使用。納米氧化鋅還是很好抗菌材料，抗菌效率可以達(dá)到98%以上。納米氧化鋅還是很好的紫外線遮蔽材料。
????????3、羥基磷灰石
????????羥基磷灰石(HA)組成為磷酸鈣的氫氧化合物，分子式Ca10(PO4)6(OH)2。羥基磷灰石是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要組成，人的牙釉質(zhì)中羥基磷灰石的含量在96%以上。羥基磷灰石具有優(yōu)良的生物相容性，是人體骨骼組織主要成分，多應(yīng)用于骨組織修復(fù)。在塑料用于生產(chǎn)仿骨材料時(shí)加入適量的羥基磷灰石：可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，使之與人骨匹配;可以提高復(fù)合材料與人體的生理相容性，甚至與人體實(shí)現(xiàn)有機(jī)結(jié)合。
????????4、氣凝膠
????????氣凝膠是一種固體物質(zhì)形態(tài)，目前是世界上已知密度最小的人造物質(zhì)，其固體相對(duì)密度可以低到0.003，素有“固體煙霧”的美稱。氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米多空性固體材料，被認(rèn)為是目前最輕質(zhì)、隔熱性最好的固體新材料，為透明隔熱材料。除了具有優(yōu)秀的隔熱性能外，還具有隔音、減震的性能，具有其它隔熱材料不可比擬的性能，以用于光學(xué)器件、超級(jí)電容等領(lǐng)域。氣凝膠的隔熱包含三種熱量傳遞機(jī)理，即熱輻射、熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)，是一種適應(yīng)面廣泛的隔熱材料。
????????5、納米碳酸鈣
????????納米碳酸鈣屬于輕質(zhì)碳酸鈣的一種，是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣碳化的過(guò)程中通過(guò)控制碳化工藝條件和添加結(jié)晶導(dǎo)向劑控制而得到的。不同形狀納米碳酸鈣的用途不同，針狀和鏈狀納米碳酸鈣可以實(shí)現(xiàn)補(bǔ)強(qiáng)目的，球形納米碳酸鈣可以實(shí)現(xiàn)增韌的目的，空芯球形納米碳酸鈣可以實(shí)現(xiàn)輕量化填充的目的，片狀納米碳酸鈣可以提高復(fù)合材料的阻隔性，還可以利用其高遮蓋力代替部分鈦白粉。
????????6、納米二氧化硅
????????納米二氧化硅就是氣相二氧化硅，是極其重要的高科技超微細(xì)無(wú)機(jī)新材料之一，由于其粒徑很小，因此比表面積大、表面吸附力強(qiáng)、表面能大、化學(xué)純度高、分散性能好以及在熱阻和電阻等方面均具有優(yōu)異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨(dú)具特性，有著不可取代的作用。在塑料中，白炭黑是一種補(bǔ)強(qiáng)作用僅次于炭黑的填料，常用于和塑料形成復(fù)合塑料，加入量為3%~5%，并能提高復(fù)合塑料的性能。尤其是用白炭黑填充硅膠，是典型的增強(qiáng)復(fù)合材料。在PP/二氧化硅復(fù)合體系中，沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到3.7kJ/m2。用PP/二氧化硅復(fù)合材料進(jìn)行微發(fā)泡，沖擊強(qiáng)度可以達(dá)45.7kJ/m2。
????????（二）納米碳類材料
????????1、石墨烯
????????石墨烯為碳的一種新的同素異構(gòu)體，截止到目前已開發(fā)的各類碳材料的不同同素異構(gòu)體如表1所示。
?????????表1 不同碳類材料結(jié)構(gòu)介紹
????????石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。傳統(tǒng)的機(jī)械剝離法和氧化還原法生產(chǎn)的石墨烯是由石墨分離而來(lái)的。目前人們已經(jīng)開發(fā)出很多種不用石墨為原料生產(chǎn)石墨烯的方法，主要有機(jī)械剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑法、溶液法等，大都已開始進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。
????????基于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)，石墨烯具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高比表面積、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高阻隔性、高熱穩(wěn)定性、高磁性、高機(jī)械強(qiáng)度、透光性優(yōu)良，且易于修飾及大規(guī)模生產(chǎn)等。目前制約石墨烯應(yīng)用的最大瓶頸為分散性，為例提高其在聚合物中的分散性，常采用如下方法：混合添加，片狀/球狀復(fù)合混合利于分散;表面處理(表面接枝處理、表面等離子體處理、表面活性劑處理、表面硅烷偶聯(lián)劑處理);添加相容劑，添加馬來(lái)酸酐等功能官能團(tuán)介質(zhì)聚合物材料，可以有效提高與樹脂的相容性。
????????目前制約石墨烯發(fā)展的兩個(gè)痛點(diǎn)：一個(gè)是分散問(wèn)題，目前只是在液體中分散問(wèn)題基本解決，而在固體中進(jìn)展緩慢，只是見到如前述的實(shí)驗(yàn)室報(bào)道;另一個(gè)是價(jià)格問(wèn)題，目前石墨烯的價(jià)格很高，應(yīng)用在普通塑料改性中難以承受。
????????2、碳納米管
????????碳納米管的英文名稱為Carbon nantube，簡(jiǎn)稱為CNTs，它是在一定條件下大量碳原子聚集在一起形成的同軸空心管狀結(jié)構(gòu)材料，徑向尺寸為納米級(jí)，軸向尺寸為微米級(jí)。雖然碳納米管也屬于碳材料家族中的同素異構(gòu)體成員，但由于其作為一種由六邊形結(jié)構(gòu)完美連接的一維量子材料，具有十分優(yōu)異力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。按結(jié)構(gòu)不同，可以將碳納米管以分成單壁和多壁兩大類，目前應(yīng)用的以單壁碳納米管為主。
?????????表2 不同高強(qiáng)度材料性能比較
????????碳納米管為黑色無(wú)味粉末，相對(duì)密度2.1，熔點(diǎn)3652-3687℃，其主要特性如下：
????????（1）高強(qiáng)度
????????碳納米管是一種理想的一維模型材料，巨大的長(zhǎng)徑比使其具有類似碳纖維的性能，即高強(qiáng)度、高模量。其重量為鋼的1/6，強(qiáng)度為鋼的100倍，比強(qiáng)度為鋼的600倍，具體見表2所示。
????????（2）高導(dǎo)電性能
????????碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有很好的電學(xué)性能，其體積電阻率為0.09Ω.cm。理論預(yù)測(cè)其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降;當(dāng)管徑小于6nm時(shí)，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。有報(bào)道說(shuō)Huang通過(guò)計(jì)算認(rèn)為直徑為0.7nm的碳納米管具有超導(dǎo)性，盡管其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度只有1.5×10-4K，但是預(yù)示著碳納米管在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
????????（3）高導(dǎo)熱
????????碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長(zhǎng)徑比，因而其沿著長(zhǎng)度方向的熱交換性能很高，相對(duì)的其垂直方向的熱交換性能較低，通過(guò)合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。另外，碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管 ,該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會(huì)可能得到很大的改善碳納米管的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能具體見表3所示。
?????????表3 碳納米管的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能
????????（4）其他性能
????????碳納米管還具有光學(xué)和儲(chǔ)氫等其他良好的性能,正是這些優(yōu)良的性質(zhì)使得碳納米管被認(rèn)為是理想的聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，尤其是在氫燃料電池汽車中應(yīng)用潛能巨大。
????????碳納米開發(fā)多年來(lái)，因與聚合物的分散性沒有解決，應(yīng)用一直不廣泛。近年來(lái)，碳納米管的分散性問(wèn)題得到解決，加之加工大幅度下降到每公斤百元級(jí)別，使得其應(yīng)用如井噴式突破。例如，采用溶液共混超聲波分散法在PMMA中加入4%的碳納米管(用PVDF表面改性)，電導(dǎo)率為0.01S/cm，拉伸強(qiáng)度為80MPa，沖擊強(qiáng)度為24.2kJ/m2。
????????三、納米金屬材料
????????近年來(lái)，開發(fā)出先進(jìn)的納米銀、納米銅纖維，廣泛用于柔性透明導(dǎo)電高分子薄膜的制造，成為OLED中不可缺少的正極材料。
????????1、納米銀線
????????納米銀線是一種直徑在納米范圍(一般在20-100納米之間)、長(zhǎng)度沒有限制的金屬銀一維纖維。納米銀線具有體積小、比表面積大、良好化學(xué)性能和催性能、導(dǎo)電性能、抗菌性能和生理相容性，具體如表4所示。納米銀線的生產(chǎn)方法有：模板輔助、多元醇、光波輻射、軟化學(xué)溶劑熱等，多元醇法由于操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、成本低廉成為當(dāng)前主流生產(chǎn)方法，缺點(diǎn)是產(chǎn)品濃度低。例如納米銀線可以生產(chǎn)透明柔軟塑料導(dǎo)電膜，具體結(jié)構(gòu)為基材為PET薄膜，涂覆層為納米銀線分散液，表層為丙烯酸保護(hù)涂層?；臑橹螌?，中間涂層為透明導(dǎo)電層，保護(hù)層為保護(hù)銀不被氧化降低導(dǎo)電性能，主要替代ITO和金屬網(wǎng)透明導(dǎo)電薄膜。
?????????表4 三種透明導(dǎo)電薄膜性能比較
????????2、納米銅線
????????尺寸為直徑150±50nm，長(zhǎng)度10μm。具有高導(dǎo)電性能、降低摩擦、透明添加、耐磨損等性能，用于透明觸摸屏薄膜、導(dǎo)電和抗靜電涂料、粘合劑和油墨、自潤(rùn)滑聚合物增強(qiáng)復(fù)合材料。
????????結(jié)語(yǔ)
????????隨著材料及物理等學(xué)科的快速發(fā)展，納米粒子添加已成為一種塑料改性的優(yōu)良方法，但塑料發(fā)展之路任重道遠(yuǎn)，還需業(yè)界同仁繼續(xù)努力，以期利用納米粒子加強(qiáng)改性塑料性能，為塑料開發(fā)更多新型應(yīng)用領(lǐng)域。
